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10月30日,在由上海有色网信息科技股份有限公司(SMM)、中条山有色金属集团有限公司主办的CCAE 2025 SMM(第十四届)铜业年会暨山西省第二届铜基新材料产业链发展大会——铜基新材料重点应用论坛上,河南科技大学材料科学与工程学院博士薛向阳代河南科技大学材料科学与工程学院教授张彦敏分享了“难混溶Cu-Fe合金塑性及电磁屏蔽性能探讨”这一主题。
一 Cu-Fe合金背景 Cu-Fe合金与其他Cu合金相比,原料储备量较高、制备原料工艺较成熟、成本低廉,Cu和Fe特性的优良结合,具有环保、可再利用等特性,在电力、电子和通信等行业中展现广泛的应用潜力,如引线框架、电磁屏蔽产品等,可成为含铅、铍等铜合金的替代品。 强-塑性矛盾:Cu-Fe合金既可发挥 Cu 高导电、导热特性,随着Fe含量增加,Cu-Fe合金的强度大幅提升,塑性却急剧下降,塑性不足成为制约Cu-Fe合金发挥其功能特性的“卡脖子”问题。
电磁屏蔽材料包括金属、导电聚合物、导电涂料等。金属系是目前使用最广的电磁屏蔽材料,具有优良的导电率、电磁屏蔽性能及可加工性能。目前,可通过提高Cu-Fe合金的导电率、 磁导率以及调控组织结构可在改善其电磁屏蔽性能。 力学性能-电磁屏蔽(导电性)矛盾:磁性Fe相是合适的强化相,但固溶的Fe原子会严重损害材料的导电率,电磁屏蔽过程的反射损耗、吸收损耗和多次内反射损耗与合金的导电率、磁导率及微结构有关。合金的导电率越高,电磁屏蔽性能越好。 二 研究思路
1.降低合金层错能调控塑性变形机制:层错能的高低与合金中的位错滑移的难易程度有着密切联系,直接影响合金的塑性变形机制,通过第一性原理计算选取降低合金层错能的微合金元素,有望协同提升合金的强度和塑性。 2.微合金化和形变热处理提升电磁屏蔽性能:通过微合金化和形变热处理改善Cu-Fe合金的组织结构,从而获得更好的电磁屏蔽特性和综合性能。 三 研究内容及方案 1 第一性原理计算,筛选合金元素:
•建立纯Cu以及Cu-Fe超胞模型并设定参数; •选择不同第三元素在层错层处的最佳占位,通过第三元素的原子占位计算广义层错能; •筛选出能够提高Cu-Fe合金塑性的第三元素。 (1)模型建立 层错是 Cu 合金中典型的二维缺陷,与(111)Cu 原子面的堆垛顺序有关,所以建立包含 9层 (111)Cu 原子面的纯 Cu 以及Cu-Fe超胞模型,每层含 8个 Cu 原子,固定超胞下半部分 (5–9层)原子,将上半部分原子整体沿着[112]Cu 方向滑移。 (2)元素筛选 考虑合金元素的电子结构、合金中分布等因素选取B、Al、Si、Ge、P、Mg、Zn、Zr、Cr、Mn、Ni、Ag 12种元素为第三元素进行SFE计算; 结果表明,添加Ag、Al元素可明显降低Cu-Fe合金的稳定层错能γsf。 2 提升电磁屏蔽合金元素成分筛选 •Si可促进Fe原子的析出,形成Fe3Si相,保持Cu基体高导电的同时增加Fe相的磁导率。 •Ag会先于Fe溶解到Cu基体中,降低Fe的固溶度,促进Fe相的析出和细化。 •Ni与Fe形成的NiFe相具有较高的磁导率和延展性,还可提高对电磁波的多重反射作用。 期望添加Si、Si-Ag、Si-Ni元素,与Fe结合构建多尺度第二相,在形变热处理过程中破碎成微米级和纳米级磁性相,协同提高合金的电磁屏蔽性能和机械性能。 熔炼制备Cu-7Fe-X(X=0、0.1Al、0.1Ag)合金;固溶后进行强度-塑性性能测试。 熔炼制备Cu-7Fe-X(X=0、0.3Si、0.3Si-0.3Ni、0.3Si-0.3Ag)合金,形变热处理后进行力学性能-电磁屏蔽分析. 四 结果分析 结果分析——Cu-7Fe-X(X=0、0.1Al、0.1Ag)合金 (1)铸态组织:Cu-7Fe合金基体上分布着粗大的树枝晶状和椭圆状的第二相,且一次枝晶臂显著长于二次枝晶臂。添加Ag元素后,粗大的树枝晶状第二相完全消除,第二相整体尺寸显著减小且在基体上分布相对均匀;添加Al元素后,大部分的第二相依旧呈树枝晶状偏析分布在基体上,其中一次枝晶臂长相比未添加时略有减小,部分树枝状第二相出现球化。 (2)固溶处理:固溶态Cu-7Fe中部分Fe呈枝晶状分布,部分Fe固溶在Cu基体中;添加Ag后消除了Fe枝晶,使得整体的Fe得到充分的细化,部分细小尺寸的Fe固溶在Cu基体中;添加Al后Fe大部分依旧呈枝晶状。 ►固溶态Cu-7Fe-X(X=0、0.1Ag、0.1Al)的颗粒第二相SEM表征分析 Cu-7Fe合金,颗粒状第二相尺寸大小均匀,平均尺寸为相对最大,分布相对不均匀;Cu-7Fe-0.1Ag合金,第二相尺寸明显减小,平均尺寸相对最小,此时Ag的添加对第二相产生显著影响。Cu-7Fe-0.1Al合金,第二相尺寸差异较大,平均尺寸相对较小,分布相对不均匀。 因此,Cu-7Fe-X(X=0、0.1Al、0.1Ag)合金中Ag的添加可以明显细化合金中第二相并使其分布均匀。 ►固溶态Cu-7Fe-X(X=0、0.1Ag、0.1Al)的XRD衍射图谱、硬度及导电率 Fe、Al、Ag元素固溶在基体中,在2?≈ 43.318 °处Cu-7Fe-0.1Ag、Cu-7Fe-0.1Al的富 Cu 相衍射峰相对Cu-7Fe衍射峰逐渐向小角度偏移,说明添加Ag、Al后都发生了不同程度的晶格畸变。 铸态时三种材料的硬度、导电率都较相近,相比之下Cu-7Fe硬度、导电率值最高。在经过固溶后合金硬度、导电率整体呈下降趋势;随着Ag、Al元素的添加加重了晶格畸变,合金硬度、导电率呈下降趋势。 ►固溶态Cu-7Fe-X(X=0、0.1Ag、0.1Al)的EDS 当未添加微量合金元素时,合金内部粗大的树枝晶状第二相分布不均匀,尺寸细小的第二相分布均匀并固溶在Cu基体中;添加微量Ag后,第二相分布较分散并变为尺寸更小的颗粒状,整体第二相尺寸明显被细化且分布更加均匀;添加微量Al后,第二相尺寸相对减小,而更多细小的第二相则均匀分布并固溶在Cu基体中。 Cu-Fe合金内部存在富Cu相和富Fe相,其中富Cu相以基体的形式存在,在经过固溶处理后部分少量尺寸细小的Fe相以第二相的形式固溶在基体中,这与OM结果一致。添加微量元素Ag的合金第二相有着明显的变化,使得第二相发生细化现象且分布更均匀,而添加微量元素Al后并不会使第二相发生细化,分布不均匀,且部分Al在基体中发生了氧化现象。 ►Cu-7Fe-X(X=0、0.1Ag、0.1Al)的拉伸实验及断口 对Cu-7Fe-X(X=0、0.1Al、0.1Ag)合金进行拉伸试验,Cu-7Fe合金的室温抗拉强度和断裂伸长率分别是308MPa和30%;当添加Ag后,其抗拉强度达到314MPa,断裂伸长率为33.3%均高于其他两种合金;随着Al的添加,其抗拉强度下降至290MPa,但断裂伸长率略有提升为31.3%。 断口显示,Cu-7Fe合金局部存在浅小韧窝且分布不均匀,合金塑性相对较差;Cu-7Fe-0.1Ag合金韧窝数量增多尺寸减小且分布均匀;Cu-7Fe-0.1Al合金韧窝数量增多且分布不均匀。应力应变曲线结果及断口分析表明,添加Ag后Cu-Fe合金的强度和塑性得到了协同提升。 结果分析——Cu-7Fe-X(X=0、0.3Si、0.3Si-0.3Ni、0.3Si-0.3Ag )合金
铸态组织和XRD:Si、Si-Ni和Si-Ag元素的添加促进了Fe相的形核及析出,但也使富Fe枝晶发生了粗化行为,表现为一次枝晶臂主干伸长,二次枝晶臂增多。随着合金化元素的添加,Cu基体平均晶粒尺寸减小。四组合金的XRD并无显著差别,是因为Si、Ni和Ag元素添加量较少,形成的衍射峰强度非常弱。 ►Cu-7Fe-X(X=0、0.3Si、0.3Si-0.3Ni、0.3Si-0.3Ag )铸态EDS Si元素分布与Fe元素分布存在明显的趋同性,表明Si元素主要固溶于富Fe相中。由点扫结果可知,Ni元素主要分布在富Fe相中,Ag元素主要分布在基体中。 ►Cu-7Fe-X(X=0、0.3Si、0.3Si-0.3Ni、0.3Si-0.3Ni )铸态的性能及断口形貌 Si、Si-Ni元素的添加使合金的导电率有所下降,Si-Ag的添加使电导率略有升高。添加Ag能够明显降低Fe原子和Si原子的固溶,尽管部分Ag会固溶在基体中,但Ag本身导电性优异,引起的晶格散射远比Fe固溶引起的晶格散射要小。 较二元Cu-7Fe合金,多元合金的抗拉强度明显提高,伸长率稍有下降。 ►Cu-7Fe-X(X=0、0.3Si、0.3Si-0.3Ni、0.3Si-0.3Ag)合金的性能 经过多级形变热处理后,富Fe相由枝晶状转变为纤维状。其中Si-Ag元素的添加对Cu-Fe合金导电率和硬度的提升最为明显。 较二元Cu-Fe合金,随着合金元素Si、Si-Ni和Si-Ag的加入,多元合金的抗拉强度逐渐提高,但伸长率相应下降。经400℃时效21h后,Cu-Fe-Si-Ag综合性能最好,强度、硬度及导电率分别达460.5MPa,144.1HV,64% IACS,而Cu-Fe合金分别为350.3MPa ,93.3HV和59.4% IACS 。 ►Cu-7Fe-0.3Si-0.3Ag合金电磁屏蔽性能 经过400℃时效21h,Cu-Fe-Si-Ag合金展现出优异的电磁屏蔽性能,在500MHz-7GHz范围内的平均屏蔽效能达到了103.5dB。该合金的高宽频电磁屏蔽效能主要得益于高导电Cu与铁磁性Fe相结合。Cu-Fe复合材料的高导电性有利于对电磁波的反射损耗,组织中大量的纤维状富Fe相和弥散分布的第二相,通过增强对电磁波的吸收损耗和多重内反射损耗进一步提升电磁屏蔽性能。 结论 1 针对难混溶Cu-7Fe合金强度-塑性矛盾:添加微量的中Ag元素能降低合金的SFE,在保持合金强度的前提下可提升合金塑性; 2 针对难混溶Cu-7Fe合金力学性能-电磁屏蔽(导电性)矛盾:通过微合金化及形变热处理工艺调控,实现强度和电磁屏蔽性能协同提升,其中添加0.3wt%Si、 0.3wt% Ag,合金综合性能最优。 》点击查看CCAE 2025 SMM(第十四届)铜业年会暨山西省第二届铜基新材料产业链发展大会专题报道 |
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